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ICP-MSについて
ケミカルダイアリー[化学日記]:1冊目
質問スレッド＠化学板110
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化学と数学
名古屋大学理学部・大内万理亜さんの研究
原子軌道・混成軌道について
- 1 ：2012/05/10 ～ 最終レス ：2020/04/28
- 大学での有機化学の講義で解説された、
原子軌道、混成軌道がまったく理解できません・・・
ｓやらｐやら、エネルギーがなんたら、それが混ざってどうとか。
分かりやすい参考書、解説が欲しいです
- 2 ：
- >>1
お前はいつまで参考書に頼るつもりなんだ？
- 3 ：
- >>1
周期表を覚えていますか ？？？
大学受験まででも、第４周期まで暗記しているのは常識で
必要な族は5－6周期まで見なくてもいえるのでは？
記憶できるなら、全部ね。
そうすれば、教科書（有機化学）を読めばわかるよ。
- 4 ：
- >>3
いえ周期表関係は割と覚えてますし、大学受験の範囲はほぼ完璧なはずです・・・
混成軌道の範囲が理解できないorz
ｓｐ3軌道がどうなってるのか、とかが・・・
- 5 ：
- >>4
軌道と周期の関係は ？
アルカン、アルケン、アルキンと混成軌道の成り立ちは？
高校の範囲なんだけど。
- 6 ：
- >>5
それうちの公立高校では学習してないです・・・
ということは高校の参考書で解説しているものがある、ということですかね？
- 7 ：
- 高校のころに自発的に理解していないと駄目です。
- 8 ：
- >>高校のころに自発的に理解していないと駄目です。
どこのエリート進学校だよ。んなわけねーだろ。
講義で分からないところがあったんなら講義終わってすぐか
時間あるときに別の教授にでもいいから聞きに池。
なんだかんだそれが一番手っ取り早いから。
- 9 ：
- >>8
志が皆無すぎます。
高校で全知識を習得しなければなりません。
やるきあるんですか？？
- 10 ：
- 有機の教員では本人が理解していない可能性も高い。
物理化学の教員に聞いた方が良い。
- 11 ：
- >>8
>>10
なるほど。でも自分、人と直接話すのは・・・
コミュ障？なんですよ・・・
頑張ってみます。
>>9
「高校で全知識を学習しなければならない」
意味が分かりません。
- 12 ：
- >>6
周期表を覚えているのなら、意味を理解していないことですね。
化学を志しているのなら、周期表にキスを。
さらに、AKBや女性の写真では無く、周期表を愛すべきですね ！？
通常の学生なら、そこまでしなくても 大抵理解していますから。
遅くなる前に、理解しすぎるまで努力してください。
高校の教科書はどうか知らないが、参考書に書いてあるけど。
- 13 ：
- >>11-12
残念ながら貴方には理解力が無いようです。
決してこの知識を理解することはできません。
諦めなさい。
明日からは空き缶拾いに徹せよな
- 14 ：
- 分かりやすい参考書、解説が欲しいなんて言ってるけど、本人のレベルでどうにも変わる物を他人が分かるわけねーだろ。
自分で手当たり次第読んで見つけろ。
だいたいネットで充分なのに何やってるんだ？
- 15 ：
- 教授に聞きに行くのが一番だろ
コミュ障も治れば一石百鳥くらい得
いやならググれ
- 16 ：
- 軌道って高校で習うの?
- 17 ：
- 高校でやる軌道はボーアモデル的な軌道かと
オービタルまではやらない
正直MOをやれば混成軌道はいらない気もするが、入口として有効ではあるか
- 18 ：
- エンタングル軌道もあるや
- 19 ：
- ボーアモデルを忘れれば、できそうな気がするが
- 20 ：
- 化学志願の高校生は電子の軌道配置、混成軌道の成り立ちや簡単な反応の
電子論まで理解すべきだね。
じゃないと、混成、共有や極性結合の違いや 酸の強弱や
反応性の類推なんて理解するのに問題か。
これらは 大学受験の問題の範囲のような ！？
- 21 ：
- どうかな
その辺は全部粗い近似だし、いきなりそこだけ学ばせるのは逆効果かも
実際、有機の人の中には混成軌道が“実在”すると思ってる人もいるし
- 22 ：
- 自分は高校生のとき、いきなりオービタルで電子配置習って、逆にボーア知らずに大きくなったとさ。。。
その先生は、あるクラスはボーアだけやって、うちのクラスはオービタルだけやって、大学生になったときにどうなるか
違いを観察していたらしいｗ モルモットです
- 23 ：
- 意味のない観察だな
お可哀想に
- 24 ：
- まずどんな教え方されたのか教えてくれ
- 25 ：
- ボーアって、量子論を理解するんですか！？
計算式を解くには、統計や微分方程式を含めなけりゃ 理解するのは
無理ですよね。
標準偏差値を知らない高校生（医学部受験生）に統計的量子的解釈を
どう解説するのか ？？？
- 26 ：
- 高校生にそんなこと教えても無意味だろ
それこそ偉そうに語っている>>20自身が、「混成軌道が実在すると思っている人」
じゃないという保証もないｗ
- 27 ：
- >>25
そもそもボーアモデルは適当に理論立てたら
限定的だけど当てはまっちゃったというレベルだから
量子論なんて必要ない
混成軌道の概念を教えて覚えさせる程度でいいんじゃねえの
量子力学なんて学べるほど物理を学んでないだろ高校生は
- 28 ：
- 22です。
ボーアモデルなんて、世間の高校生が学んでいるレベルです。
>>25さんは高校の教科書見たことないの？ それとも知識をひけらかしたいだけ？
我々のクラスは電子の粒子性と波動性をデフォルメされたような話から入り、、、
学部の１年生がやるような内容です。高３では波動方程式の導出をしていました。
卒業後に聞いてみたら、先生のご専門が量子だったみたいでね。
- 29 ：
- >>28
それって、光電効果でしょ。
波動方程式を理解するには 偏微分と線形（多次元行列）まで必要だけど
先生はそのところをどう教えたのか ？？
高校生の学習範囲外で、興味あるな。
この分野の問題は 物理化学と言うよりも 数学の進捗度で左右されるから
大学の先生も時々 悩ましい状態になるように見える。
大学の教育だから、すでに生徒は理解していると何事も無く
授業は進んで 試験する所がほとんど。
頑張ってね。学ぶという事は わからない事をわかるようにする事。
つまり、わからないから教わるのではなくて、自分でわかるように
自分を変える事。大学を卒業するまでにその言葉を理解する。
わからないと、永遠にわからないで終わる事になるのも事実だから。
わからない事を わかるようにする意味は社会人になればわかる。
理系の人間は それそのもの だからね。
- 30 ：
- >>28
ボーアモデルと呼んでるところを見ると量子条件も込みで
教えたんだと思うけど、量子条件は高校の範囲を超えてる
そもそも「ボーアモデル」という言葉も出ないのが通常かと
しかもそれだけ苦労しても所詮ボーアモデルだし
シュレーディンガー方程式のほうは、さらに無理
>>29も言ってるけど、偏微分の意味も教えず、形だけ示しても無意味
よほど教え方のうまい先生ならともかく、どちらのクラスも理解できずに終わったんじゃないの？
- 31 ：
- ｓ、ｐ、ｄ、…の図って水素様原子のSchroedinger方程式の解だよね
- 32 ：
- 本当に理解してる人っているの？
- 33 ：
- 理解の程度にもよるけど、そこまで難しい概念ではないだろ
- 34 ：
- 理解するのはそこまで難しくも無いと思うが、自分の言葉で語るのは難しい
最初から説明しようとすると裏にある理論が膨大すぎる
- 35 ：
- 分子軌道と混成軌道って同じ？
- 36 ：
- 混成軌道は実在しないんだってさ
- 37 ：
- 分子軌道だって実在しないよ
- 38 ：
- 鉄●会レベルですら、オービタルは教わりこそするものの雑談扱いだったぞ。
高校生がシュレディンガーまで理解できるならクラス全員が化学オリンピックに出れるわw
- 39 ：
- >>35
混成軌道も分子軌道の一種なんじゃない？
>>38
受験に要らないからね
- 40 ：
- 錯体について質問なんですが、
ニッケルのシアン錯体は正方平面錯体でアミン錯体は正八面体錯体になるんですか？
誰か教えろください。
- 41 ：
- >>40
ttp://www.chem-station.com/yukitopics/complex.htm
学部生ならこの程度の理解でおｋ
- 42 ：
- 配位子の強さ
ヤーン・テラー歪み
- 43 ：
- 東日本大地震に引き続いて発生した福島第一原発の事故は、日本の歴史に巨大な爪痕を残した。当時、菅直人首相の下で官房副長官を務めていた
福山哲郎氏は、本書において当時の官邸の動きについての克明な記録を残している。これは、後々まで参照されることになる一級の資料となるで
あろう。政治家は過去ばかりでなく、未来にも責任を持つ。それでは、震災後の官邸は、未曽有の原発危機にどのように対応したのか。われわれ
国民が想定していた以上に、官邸は原発事故の深刻さに緊迫していた。最悪の事態へと発展すれば、東京にまで被害が及んでいただろう。３月11
日の深夜、「燃料被覆管破損」と「燃料溶融」、いわゆるメルトダウンに至る深刻な危機が発生した。張り詰めた空気の中、現場は直ちにベント
をして、爆発を避けるために圧力を逃がす決断をした。しかし、東電本店はそれを許可しない。菅首相は直接現地に赴き、吉田昌郎所長に指示を
出す形で、ベント実施へと動かしたかった。菅首相の現地視察が、仇となった。それだけではない。海水注入により冷却化を目指していた所長の
指示に対して、本店は官邸に配慮してなかなかその決断ができない。本書によって、官邸にいた東電元副社長の武黒一郎フェローが、その中断を
求めていたことが明らかとなる。現場が重要な決断を行いながら、本店が幾度となく壁となる。菅首相は、困難な状況で決死の対処を続ける現場
に厳しく指示を出し、責任を持って事故に対処するよう告げた。それはまさしく、政治主導であった。しかし同時に、現場は繰り返し「政治主導
の混乱」に苦しむ。官邸の外にいると、その実態がよく分からない。分からないまま、東電・保安院に対する批判が続いた。本書はそれに対する
有効な証拠となる。後の歴史は、いくつかの重要な決断を行った東電や当時の野党に対して、より正しい評価を与えるかもしれない。
- 44 ：
- >>1
誰が理解しろと言った
憶えるんだ
- 45 ：
- プロ市民（国籍不問w）ガチ推しの飛翔体キムチ太郎当選で未来はピカドン明るいね
http://www.hoshusokuhou.com/archives/29932855.html
- 46 ：
- 周期表見るたびに感動するのは変態ですか？
- 47 ：
- 正式に１つ増えたから、さらに感動できるな。おめ。
- 48 ：
- 韓国へ送り返されたらまずは矯正施設へ放り込まれるね。
呼ばざる客だから扱いはまぁあれだな。がんばれ。
そこを卒業したらすぐに軍隊へ送られる。女性も軍登用あるからね。
そしてみっちりと嫌味たっぷりな教練を受けてから実践配属される。
兵役終えたら韓国の税金が重く肩に食い込んでくるだろう。
変にいままで顔が知れていると最底辺から這い上がるのはまず無理だろう。
韓国政府の生活保護って甘くないぜ。死にたければRとはっきりいわれる。
自殺率の高さがそれを証明しているよ。
- 49 ：
- 混成軌道って概念的なもので実際ないみたいな
- 50 ：
- >>49
ちゃんと答えろ！
- 51 ：
- 何をもって存在すると言うのか知らんが、混成軌道は原子軌道の拡張だろう
- 52 ：
- 生半可で低レベルな知識を披露して恥ずかしくないのか?
- 53 ：
- >>49
> 混成軌道って概念的なもので実際ないみたいな
そもそも化学の教科書に絵入りで必ず載っている電子雲そのものが全くのフィクションだからな
- 54 ：
- この図はフィクションでありｗ・・・みたいな注意書きは必ずあると思うんだが、
それでも電子雲のイメージだけひとり歩きしてるよねｗ
- 55 ：
- >>38
> 鉄●会レベルですら、オービタルは教わりこそするものの雑談扱いだったぞ。
だってあそこは化学専門家集団じゃないもん
受験のお作法で少し囓っただけの人を講師に仕立て上げただけでしょ。
テキストも「いかにして解ける問題と解けない問題を見抜くか」
っていうテクニックの話が多いし。
- 56 ：
- >53
同意
軌道なんてただの表現行列の固有ベクトル。
混成軌道は縮退したs、p軌道を任意の割合で
足し合わせることができることを利用して
作り上げた便利な概念に過ぎない。
- 57 ：
- oracle8
- 58 ：
- 軌道とか計算なんかしなくても理解できなければ化学を理解したとは言えない。
- 59 ：
- 嘘ばかり書き込んでる奴らで溢れてるな。
混成軌道は軌道の対称性から本来生じえない化合物において、対称性を適合させる為に作った軌道。つまりは実在しない。
電子雲が嘘とか言ってる奴は何なんだ？軌道関数を3次元空間に描くと、球やローブの形になる。その範囲内に電子が存在するから、電子雲と呼ばれているんだよ。嘘ではない。要はイメージの問題。
- 60 ：
- 「その範囲内」ってあんた
- 61 ：
- 普通は電子の存在確率が75%とか90%以上の範囲が入るように軌道面を描くよねー
最近自然結合軌道というLewis構造を導くための分子軌道法を知って感動したよ
- 62 ：
- 俺には軌道が見えるけどな
- 63 ：
- 電子の構造を見ることが出来ないようでは・・・・
だめだよ
- 64 ：
- スパイラル粒子論
https://youtu.be/WAD6AzTXlwg
- 65 ：
- ばか
- 66 ：
- スピンフィーバーだ！
まわれまわれ
- 67 ：
- 日本語もまともに書けない奴が何か喚いてら
- 68 ：
- ・
- 69 ：
- _
- 70 ：
- 私が道民の家でお茶をご馳走になったときのこと
その家の42歳の息子がむずかりだした。
母親がその子を椅子の上に立たせてパンツを降ろし
牛乳の空きパックを男性器にあてがうと小便をした。
しかも、あろうことか空きパックに入ったものを
キッチンの流しに捨てたのです。
その慣れた様子からも日常的にしているのでしょう。
- 71 ：
- 「混成AO」は実在するか？
いくつかの分子の例を挙げます。
CH4 正４面体形 （∠HCH = 109.47° C-H = 0.10870 nm）
NH3 ３回対称形 （∠HNH = 107.8° N-H = 0.1017 nm）
OH2 く の字形・への字形 （∠HOH = 104.45° O-H = 0.09584 nm）
FH 直線形 （F-H = 0.0917 nm）
これらの分子構造は、分光測定（振動回転準位）などから得られたものです。
これを説明するため、昔むかしポーリングは
2s軌道と（2p)^3 軌道が混成して、等エネルギーの「sp^3 混成AO」4個が生じ
そのうち何個かが水素AO(1s)と共有結合する、
という考えを出しました（VB理論*)。
孤立電子対は共有電子よりエネルギーが高いことを考慮して、
VB理論では、電子準位のエネルギーは下のようになるでしょう。
CH4 4重
NH3 1+3
OH2 2+2
FH 3+1
（←高エネルギー、 低エネルギー→）
* L．ポーリング "The nature of the chemical bond"（1939)
- 72 ：
- では実際の被占軌道のエネルギー準位はどうでしょうか？
XPS実測（**）
CH4 3重+1重
NH3 1+2+1
OH2 1+1+1+1
FH 2+1+1
Ne 3+1
ここでVB理論は破綻します。
Ｃの2p電子は2s電子より 7.53 ｅＶ も高いので、仲良くするのは無理でしょう。
Nでも 11eV 、 Oでも 19eV、Fに至っては 29eV もかけ離れているので、尚更です。
けっきょく混成していたのは水素AOの方でした。MO理論が必要なのは明らかでしょう。
** Stefan Huefner："Photoelectron Spectroscopy～Principles and Applications～”，3rd ed．Springer-Verlag（2010/Dec)
680p．16545円 p.156～158 Fig.5.8 ～ 5.9
http://www.eng.kagawa-u.ac.jp/~tishii/Lab/hybrid/ch4/ch4.html
- 73 ：
- 次に、MO理論ではどうなるか？
CH4 は正４面体形なので、C-2p軌道（3重項）の向きは適当でよい。
しかし、NH3、OH2、FH では、摂動H’の主軸の方向に向けねばならない。（対角化）
NH3 では３回軸を、
OH2 では∠HOHの２等分線を、
FH では分子軸をｚ軸とする。
（前掲書 Fig.5-9 の中の図を参照）
軌道エネルギーの高い方から、
MO(2p-：）＞ MO(2p-H）＞ MO(2s)
：は孤立電子対
したがって、MO理論では
CH4 3重+1重
NH3 1+2+1
OH2 1+1+1+1
FH 2+1+1
となり、実測と一致します。
http://www.eng.kagawa-u.ac.jp/~tishii/Lab/hybrid/ch4/ch4.html
- 74 ：
- >>71-73
C-2s と C-2p のエネルギー差について
クールソン：「化学結合論」第2版 関・千原・鈴木（訳)、岩波書店（1963)
の §8･4 p.191 には
「…、ψ(2s）と ψ(2p）とがほぼ等しいエネルギーをもつ炭素の場合の方が…」
とあります。
Eyring、Walter、Kimball: "Quantum Chemistry", John Wiley & Sons (1944)
の Chapter 12b．p.221 には
" …，the 5Ｓ term lies about 3-4 e.v. above the ground state."
とあります。
C(5Ｓ）：（2s)(2p)^3
C(3Ｐ）：（2s)^2(2p)^2：ground state
かなり過小評価のようです。
一方、イオン化ポテンシャルの測定値は、
C E(2p）- E(2s）= 19.5 - 11.26030 = 8.24 e.v.
CH4 E(2p）- E(2s）= 14.56 - 7.03 = 7.53 e.v.
- 75 ：
- >>71-74
VB法の弊害は、無機化学などの周辺分野にも及んでいました。
ダグラス&マクダニエル「無機化学」東京化学同人（1969）
p.63-64、p.417-420
しかし一方、早くから正しい説明をしていた優れた本もあります。
ハイトラー「初等量子力学」共立全書514（1959）
§11･3
1980年ごろ、小生はこの本をもって教授（クールソンの訳者の１人）に質問しに行きましたが、
「忙しい忙しい」と門前払いを食いました。
- 76 ：
- ”混成AO”の話
メタンでは、Cのsp^3混成AOとHのAOとが結合するのではなく、
C-2sやC-2pがHの混成AOと結合するのだった。
とすると、メタンから1～2電子取り去ると、結合次数が非整数にならないか？
そうです。
「電子欠損化合物」とか「３中心２電子結合」と呼ばれています。
ダグラス・マクダニエル「無機化学」東京化学同人（1969）８章
- 77 ：
- ３中心２電子結合の例
・ジボランや高次ボラン等で見られる
B-B-B
B-H-B
の 3中心MOによる共有結合
・ある脂環式化合物の加溶媒分解では C6H9+ 中間体が推測される。
イス型シクロヘキサンの1,3,5-のHが１個ずつ脱離し、3つの孤立電子対が重なった軌道による共有結合である。（問題8-5）
- 78 ：
- まとめ
￣￣￣
ベンゼンなどの芳香環化合物に見られる非整数の結合次数については
VB法では「共鳴構造」を仮定して凌いでいます。
しかし３中心結合は、VB法ではもはや説明困難です。
- 79 ：
- 21Cの化学には、もはやVB法の出る幕はありません。。。（終）
- 80 ：
- メタン分子 CH4
http://www.eng.kagawa-u.ac.jp/~tishii/Lab/hybrid/ch4/ch4.html
- 81 ：
- 「5億円稼いだら辞めると決めていた」カカクコムを創業し、28歳でリタイアした男の今
http://gonewskabu.lixipuio.online/news/20180911000020222422
- 82 ：
- Memo.
-----------------------
IP1(eV) IP2(eV)
-----------------------
C 11.266 24.383
N 14.53 29.602
O 13.618 35.118
F 17.423 34.98
Ne 21.565 40.964
-----------------------
・国立天文台(編)「理科年表」丸善、物18「原子およびイオンの電子構造」 >>74
(IP2 は電子間反発が少ないので大きめに)
---------------------------
軌道E 2p(eV) 2s(eV)
---------------------------
CH4 -14.3(3重) -23
NH3 -11 -17(2重) -27
OH2 -13 -14.5 -18.5 -32
FH -16(2重) -21 -40
Ne -21.6 -48.5
----------------------------
XPSスペクトル >>495 >>641
(水素と共有結合したことで低めに) >>73
- 83 ：
- Memo.
・結合解離エネルギー (25℃)
H－CH4 4.50 eV
H－CH3 4.78 eV
H－CH2 4.425 eV
H－CH 3.51 eV
CH3－CH3 3.81 eV
CH3－C2H5 3.70 eV
C2H5－C2H5 3.585 eV
C(－CH3)4 3.565 eV
CH3－CH2OH 3.63 eV
炭素の A.O.(2s,2p)は、他のCやHと結合することでエネルギーが低下する。
C-H結合の方がC-C結合より大きく低下する。
軌道エネルギー
1級C < 2級C < 3級C < 4級C
カルボカチオンの正電荷は
1級C → 2級C → 3級C
に移る。
- 84 ：
- >>78
「共鳴構造」
ポーリングは、芳香環など１つのルイス構造では表わせない分子を、いくつかのルイス構造の”平均”で表わそうと考えました。
（1928)
1950年代に旧ソ連の化学者らによって批判されましたが、「非局在化」と名を変えて生き残りました。
- 85 ：
- (参考文献)
小泉：「量子化学教科書の課題」
工学教育, vol.60, no.4, pp.20-25 (2012)
3.4 混成軌道の扱い方
Haywardの本*) に書かれた次の記述が良く混成軌道の立場を表わしている：
”混成軌道は取り扱っている原子のシュレーディンガー方程式の真の解でなく、厳密な量子論の産物とは言えない。
しかし、それらは多原子分子の形を直感的に決めるため、きわめて有効に用いられることが多い。”
「あくまでも原子価結合法の立場から、結合の原子価を説明するために導入したものであることやHaywardの書いているようなことを十分説明してから、教えるべきであると思う。」
-----------------------------------------------------------------
* David O. Hayward：「入門 量子化学」化学同人(京都) (2005/Apr) 立花明知 訳 161p．2592円
Department of Chemistry, Imperial College of ・・・・, South Kensington, London
- 86 ：
- (参考文献)
小原・武石・平山：「C-C結合はなぜC-H結合よりも弱いのか」
北教大 紀要 自然科学編, Vol.６７, No.1, p.5-12 (2016/Aug)
http://s-ir.sap.hokkyodai.ac.jp/dspace/handle/123456789/8050
・H－C 結合解離エネルギー
H－CH2･ 4.78 eV メチル（ﾗｼﾞｶﾙ）
H－Ph 4.77 eV ベンゼン
H－CHCH2 4.715 eV エチレン
H－Me 4.50 eV メタン
H－Et 4.27 eV エタン
H－CMe3 4.01 eV iso-ブタン
1 eV = 96485 J/mol
>>83 Hが1個多いような･･･
- 87 ：
- >>78 >>79
球棒モデル（ball & stick model）のstick と MO が１：１に対応しないだけ。。。
- 88 ：
- >>83
エネルギー準位（2p)
1級C < 2級C < 3級C < 4級C
カルボアニオンの負電荷が
3級C → 2級C → 1級C
に移れば完璧なんだけど････ （ヘテロ原子を含まない場合）
- 89 ：
- >>88
ただし二重結合をもつ平面状の分子では、π軌道間の相互作用（軌道εの分裂）は σ軌道より小さく
結合軌道のεが高い。そのため、電子が抜けやすい。
π電子群は非局在化しているが、存在確率の高い所に正電荷が来る。
↑
ε
===σ*
---π*
---π
===σ
ヘテロ原子や二重結合があると >>83 >>88 は使えないかも。
・C－C 結合解離エネルギー
Me－Me 3.815 eV エタン
H2C＝CH2 6.105 eV エチレン
HC≡CH 8.405 eV アセチレン
より
σ結合 3.815 eV
π結合 2.30 eV ････ σ結合の約60%の強さ
⊿ε 0.76 eV
(追加)
C－C 3.70 eV ダイヤモンド
Me－Ph 4.32 eV トルエン
Ph－Ph 4.85 eV ビフェニル
（π結合もありそう）
- 90 ：
- >>82
・イオン化エネルギーIP
C 11.266 eV
N 14.534 eV
O 13.618 eV
アンモニア 10.18 eV NH3
水 12.61 eV H2O
- 91 ：
- >>82 >>90
・イオン化エネルギーIP
メタン 13.3 eV CH4
エタン 11.65 eV H3C-CH3
プロパン 11.07 eV H3C-CH2-CH3
n-ブタン 10.63 eV H3C-CH2-CH2-CH3
n-ヘキサン 10.18 eV H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
エチレン 10.62 eV H2C=CH2
プロペン 9.73 eV H2C=CH-CH3
1-ブテン 9.58 eV H2C=CH-CH2-CH3
1-ヘキセン 9.46 eV H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH3
1-オクテン 9.52 eV H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
イソプレン 8.85 eV H2C=CMe-CH-CH2
アレン 9.83 eV H2C=C=CH2
プロピン 10.36 eV HC≡C-CH3
1-ブチン 10.10 eV HC≡C-CH2-CH3
ベンゼン 9.24 eV Ph-H
トルエン 8.82 eV Ph-Me
クメン 8.75 eV Ph-CHMe2
o-キシレン 8.56 eV PhMe2
m-キシレン 8.56 eV PhMe2
p-キシレン 8.45 eV PhMe2
スチレン 8.40 eV Ph-CH=CH2
http://www.tstcl.jp/ja/randd/technote/ipea.php
- 92 ：
- ・正4面体をなす分子・イオン
[BH4]- B－H 0.1219 nm (dimer中のB-H 0.1241)
[B(OH)4]- B－O 0.1475 nm
CH4 C－H 0.10870 nm
CMe4 C－Me 0.1537 nm
[NH4]+ N－H 0.1017 nm
[H2SiO4]-- Si－O 0.162 nm
[HPO4]-- P－O 0.152 nm (P-OH 0.157, P=O 0.152)
[SO4]-- S－O 0.149 nm (S-OH 0.1574, S=O 0.1422)
[ClO4]- Cl－O 0.144 nm (Cl-OH 0.1635, Cl=O 0.1408)
- 93 ：
- >>84
そのうち、ポーリング (L.Pauling) による共鳴理論を学ぶに及んで、
構造式の意味はますます分からなくなった。
この理論（原子価結合法）によれば、ベンゼン分子の波動関数を組み立てるときは
図2の二つのケクレ構造をはじめとして、図3のジュワー (J.Dewar) の構造式など、
古典構造式をそのまま使っているところが、いかにも不自然なような気がしたが、････
その後、構造式の問題はながらく私の脳裡を離れていた。
それがあるとき再燃するような事態が起こった。
それは 1951年にソ連で行なわれた共鳴理論に対する批判であった。
その原文の翻訳とそれについての諸家の論評が『化学の領域』誌に掲載された。(5)
ソ連内で争点となったのは、ポーリングの共鳴理論は観念論的な科学理論ではないかということであった。
立花太郎：「化学を創ってゆく道すじ」化学同人(京都) (1983/Sep) p.56 より
- 94 ：
- >>93
(5)
D.N.Kursanov：「化學構造論の現状」, 化学の領域（南江堂), ６(8), p.451-461 (1952)
V.M.Tatevskii：「化學に於けるマッハ主義的理論とその鼓吹者達」, ibid, ６(8), p.462-463 (1952)
広田鋼蔵：「ソ連の共鳴理論批判をこう考える」, ibid，７(1), p.6-29 (1953)
A.E.Stubbs：「分子構造に関するソ連の宣言」, ibid, ７(8), p.502-506 (1953)
- 95 ：
- >>94
化学の領域か、懐かしいですね、化学や現代化学よりも程度が高くて良い雑誌だったが
それ故にか、ずっと以前に廃刊になってしまいましたね
- 96 ：
- >>42
ヤーン�テラー効果未だによくわからんわ
これで分子の対象性が歪む→電子が遷移するときの禁制が少し崩れるためd-d遷移が起こる→うっすら色のある錯体が存在するってのはわかるけど、なんで対象性が崩れるのかは群論やらんとやっぱり駄目か
- 97 ：
- >>96
Wikipedia のヤーン・テラー効果の説明は短い割に要を得ていると思うよ
> なんで対象性が崩れるのかは群論やらんとやっぱり駄目か
対称性が崩れる理由は対称性を崩すと複数の軌道が縮退していたが縮退が解けて
エネルギー的に得をする（トータルのエネルギーが低くなる）からで
その定性的な説明は上のが簡潔だが分かり易いと思うよ
もちろん、ちゃんとやろうとすれば群論とかも必要になるだろうが、直感的な＝錯体の分子構造という形の対称性さえ
わかれば定性的な説明は理解できる（少なくとも軌道の縮退が解けることは納得できる）
- 98 ：
- >>97
まさか返答があるとは思わなかった……
結晶場理論の縮体したd軌道が分裂してエネルギーの下がった軌道に入ってる電子分、分裂する前と比べて安定化するのと似たような話ですかね？
エネルギー的に安定化するために歪むのであれば、縮体から分裂した後の軌道全てが電子で埋められてる場合や、分裂した軌道を占有する電子の総エネルギーを計算すると分裂する前と変わらない場合は、ヤーンテラー効果は起こらないって話でいいんですかね？
- 99 ：
- >>98
ポイントは縮退している軌道の全てに電子が目一杯（つまり１つの軌道に２つずつ）入っているとは限らないということ
逆に言えば縮退している軌道いずれにも電子が目一杯入っていれば
縮退が解けて分裂してもトータルではエネルギー的に得をしないのでJ-T効果は起こらない
取り敢えずWikipedia 日本語版のヤーン・テラー効果の説明を読んでみたら
- 100 ：
- >>99
見てきました
有機分子にも見られるみたいですけど、アヌレンの一部の炭素間結合の距離や角度が他の部位と比べて長くなったり大きくなったりするみたいですが、MOの方向性考えなきゃいけない分扱いがめんどくさそうですね……
メタンもイオンになったりすると縮体してる1t2軌道が分裂して四本のうちどこかが延びたりするんでしょうね
- 101 ：
- >>80
脂肪族の炭素原子が正４面体方向に結合することは、光学活性（パストゥール）を説明できたし、
のちのX線回折や分光測定からも確かでしょう。
しかし鏡像体の相互変異（ワルデン反転）まで考えるときはMO理論が必要です。
- 102 ：
- ワルデン反転についてワルデン自身はどのように説明していたの？
それとも現象として報告しただけ？
- 103 ：
- ヴァルデン反転は、1896年に化学者Ｐ．ヴァルデンによって初めて観測された。(光学活性)
P. Walden: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Vol.29, (No.1), p.133–138 (1896)
"Ueber die gegenseitige Umwandlung optischer Antipoden"
doi:10.1002/cber.18960290127.
(現在の解釈)
リンゴ酸aq.に五塩化リンを添加してクロロコハク酸aq.を生成する際に反転が起こる。 … 光学異性体
（五塩化リン添加による高濃度の塩化物イオンが求核アタックし、裏側からＯＨアニオンが外れる
ことで「反転」となるらしい。）
一方、クロロコハク酸aqに酸化銀を作用させると、無反転でリンゴ酸aqを生成する。
よって、４分子の回路ができる。
- 104 ：
- >>89
E1脱離反応（イオン脱離）は、イオン付加と逆に進む。
まず X- が脱離し (律速)、次にカチオンCの隣のCからH+が脱離して C=C となる。
正電荷は 1級C → 2級C → 3級C に移行したのち、最もCの多い基と二重結合する。（Saytzev則,1875)
したがってπ電子は 電子エネルギーの高い3級C (2級C) の所に来る。
- 105 ：
- H-C 単結合の電子軌道エネルギーは >>83
1級C < 2級C < 3級C
C から H+ が脱離する場合、
1級C < 2級C < 3級C
の順で起こりやすい。したがって最もCの多い基と二重結合する。(Saytzev則)
・H－C 結合解離エネルギー >>86
H－Me 4.50 eV メタン
H－Et 4.27 eV エタン
H－CMe3 4.01 eV iso-ブタン
- 106 ：
- >>83 >>89
結合エネルギー 結合距離
-----------------------------------
C-C 3.70 eV 0.1545 nm ダイヤモンド
C-C 3.815 eV 0.1535 nm エタン
C=C 6.105 eV 0.134 nm エチレン
C≡C 8.405 eV 0.120 nm アセチレン
C-N 2.83 eV 0.147 nm MeNH2
C=N 6.37 eV 0.130 nm
C≡N 9.22～9.65 eV 0.116 nm
C-O 3.61 eV 0.143 nm MeOH
C=O 7.04 eV 0.122 nm H2CO
C=O 8.33 eV 0.116 nm CO2
N-N 1.64 eV 0.146 nm H2N-NH2
N=N 4.87 eV 0.125 nm
N≡N 9.79 eV 0.10977 nm N2
N-O 2.22～2.30 eV 0.136nm
N=O 6.08～6.15 eV 0.114 nm
O-O 1.44～1.49 eV 0.148 nm HOOH
O=O 5.16 eV 0.12074 nm O2
C-S 2.69 eV 0.182 nm
C=S 5.99 eV 0.156 nm CS2
S-S 2.76 eV 0.205 nm S8
S=S 4.45 eV 0.189 nm
- 107 ：
- C－C では単結合がもっとも強いが >>89
N－N や O－O では逆で、最も弱い。
C－C 結合は σ結合(+π結合）だろうけど、
N－N や O－O の結合は π結合(+σ結合）かもしれない。
電子が少ないとπ結合だけになり、π平面内を滑るのかも。
〔例〕ベンジジン転位
Ph-NH－NH-Ph （ヒドラゾベンゼン)
が酸性下で
H2N-Ph-Ph-NH2 (ベンジジン)
に転位する。(A.W.von Hofmann,1863)
(解釈)
H+ が中央の N－N と結合するとσ電子を吸いとられ、アニリンがπ平面を滑る？
〔例〕 trans-アゾベンゼンの熱的「ペダル」運動
π結合だけになれば、自由に滑れる？
- 108 ：
- ヒドラゾベンゼン Ph-NH-NH-Ph モル質量 184.24 [g/mol]
・加熱するとアニリンとアゾベンゼンに分解する。(不均化反応)
2 Ph-NH-NH-Ph → 2 Ph-NH2 + Ph-N=N-Ph
・空気に接触すると酸化され、橙色のアゾベンゼンを生じる。
Ph-NH-NH-Ph → Ph-N=N-Ph
アゾベンゼン Ph-N=N-Ph モル質量 182.22 [g/mol]
trans体は約50 [kJ/mol] 程度cis体よりも安定で、間のエネルギー障壁は200 [kJ/mol] もある。
にも拘わらず、cis体は熱的反応によって安定なtrans体にへと変わり得る。（熱異性化）
この障壁を熱だけで越え得るとは信じがたい････
- 109 ：
- 分光測定（超高速時間分解ラマンなど）でも、平面状の分子しか見付からない。
光励起してもフェニル基が回っている「決定的瞬間」は見えず、dark process (無輻射遷移) かなと言われるが･･･
- 110 ：
- >>107
A. W. von Hofmann: Proc. Roy. Soc. London, １２, p.576 (1863)
N-Nの局在結合(σ)は確かに切れる。
では非局在結合(π)はどうか？
- 111 ：
- C-Hの電子軌道エネルギーの順序 >>83 >>88 >>105
1級C < 2級C < 3級C
は IP測定値 >>91 と一致している。
末端が1級Cだと不活性になると考えられる。
(例)
1-メチルアデニン ＜ アデニン(A)
5-メチルシトシン ＜ シトシン(C)
1-メチルグアノシン ＜ グアノシン(G)
(メチル基が附くと休止状態になるらしい.)
- 112 ：
- 糖質の独り言スレか？
- 113 ：
- いやまあ確かに糖と言えばそう分類できるような。
- 114 ：
- >>71 >>72 >>73 >>74
Be2 分子は存在しない？
2s で閉殻なのかも。
Bの場合は 2s と 2p の軌道エネルギーは近い？
もしそうなら B-2s と B-2p は混成するかも。
>>72 の参考サイトに BH3 のXPSデータが無いのでナニだが････
- 115 ：
- >>107
・等核2原子分子の場合
3つの 2p-AO のうち、分子軸に平行なものを「σ軌道」、垂直なものを「π軌道」と呼ぼう。
Li2 ～ N2 では π軌道の方がエネルギーが低く、先に電子が入る。 → 求電子種にはσ電子を供与する。
なお、O2 と F2 では σ軌道の方がエネルギーが低い。
http://got-it-lab.com/molecular-orbital-homonuclear
・炭化水素の場合
H-1s との共有結合によってC-σ軌道のエネルギーが低下し、C-π軌道より低くなる（？）
- 116 ：
- 2s-元素(Be) >>114
￣￣￣￣￣
閉殻か
2p-元素(B-Ne)
￣￣￣￣￣￣
軌道混成理論ではメタン中の価電子は等エネルギーと考えるが、
メタンの光電子スペクトルは 12.04 13.20 13.31 eV（C-2p）と 22～23 eV（C-2s）の2種のバンドを示す。
C-2sは閉殻で、結合に寄与しない。
・XPSデータ >>72 >>80
S.Huefner："Photoelectron Spectroscopy" (Springer Series in Solid-State Sciences 82), Springer Verlag (1994), p.156-158 Fig.5.9
ゆるい分極は起きているが、3d-AOは関係していない。[7]
[7] E.Magnusson: J. Amer. Chem. Soc., １１２, p.7940–7951 (1990)
"Hyper-coordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals ?"
doi:10.1021/ja00178a014.
3d-遷移金属(Ti～Zn)
￣￣￣￣￣￣￣￣￣
最近のMO計算によれば、2p-AOは遷移金属錯体中の混成軌道に対して有意に寄与していない。[8][9]
[8] C. R. Landis, F. Weinhold: J. Comput. Chem.,２８(1), p.198–203 (2007)
"Valence and extra-valence orbitals in main group and transition metal bonding"
doi:10.1002/jcc.20492.
[9] Mark O'Donnell: "Investigating P-Orbital Character In Transition Metal-to-Ligand Bonding”. Brunswick, ME: Bowdoin College (2012)
〔まとめ〕
価電子 ＝ （HOMOのある副殻の電子)
より低エネルギーの副殻 → 閉殻
より高エネルギーの副殻 → 空
∴いずれも結合に寄与しない。
- 117 ：
- 元素 価電子の数
--------------------
1s
H 1
He 2(閉殻) He2 0.000948 eV (解離)
2s
Li 1
Be 2(閉殻) Be2 ?
2p
B 1
C 2
N 3
O 4
F 5
Ne 6(閉殻) Ne2 0.00368 eV 0.309 nm
3s
Na 1
Mg 2(閉殻?)
3p
Al 1
Si 2
P 3
S 4
Cl 5
Ar 6(閉殻) Ar2 0.0104 eV 0.376 nm
4s
K 1
Ca 2(閉殻?)
- 118 ：
- 3d
Sc 1
Ti 2
V 3
Cr 4
Mn 5
Fe 6
Co 7
Ni 8
Cu 10 (4s→3d)
Zn 10(閉殻?)
4p
Ga 1
Ge 2
As 3
Se 4
Br 5
Kr 6(閉殻) Kr2 0.016 eV 0.4007 nm
5s
Rb 1
Sr 2(閉殻?)
4d
Y 1
(略)
Cd 10(閉殻?)
5p
In 1
Sn 2
Sb 3
Te 4
I 5
Xe 6(閉殻) Xe2 0.023 eV 0.4362nm
- 119 ：
- 〔まとめ〕
価電子 ＝（HOMO、LUMOのある副殻の電子) >>571
原子価 ＝ その副殻が満席になるまでに受入れ可能な電子の数
- 120 ：
- 閉殻原子だけ抜き出すと
1s He 2
2s Be 2
2p Ne 6
3s Mg 2
3p Ar 6
4s Ca 2
3d Zn 10
4p Kr 6
5s Sr 2
4d Cd 10
5p Xe 6
6s Ba 2
4f Yb 14
5d Hg 10
6p Rn 6
7s Ra 2
ただし、エネルギー曲線が交差する 4s-3d, 5s-4d, 4f-5d-6s, 5f-6d では電子の入替えが見られる。
- 121 ：
- ・電子のエネルギー準位の例
http://fnorio.com/0022Chemical_bond1/Chemical_bond.htm
J.A.Bearden & A.F.Burr: Reviews of modern physics, Vol.39, p.125 (1967)
http://wyvern.phys.s.u-tokyo.ac.jp/f/lecture/matsci/lectureplan.htm
X線のデータによるが、ちと古い。
啓林館高校理科 (両対数プロット)
http://www.keirinkan.com/kori/kori_chemistry/kori_chemistry_n1_kaitei/contents/ch-n1/1-bu/1-2-B.htm
- 122 ：
- 〔ヒューム・ロザリー則〕
合金の結晶構造と 価電子濃度(e/a) の関係
----------------------------------------------
結晶構造 e/a (exp.) e/a (theory)
----------------------------------------------
面心立方 (fcc) α 1.36～1.42 ≦ 1.4 (固溶限)
体心立方 (bcc) β 1.38～1.50 3/2
複雑な構造 γ 1.58～1.67 21/13
六方稠密 (hcp) ε 1.7 ～1.8 7/4
----------------------------------------------
ただし
* 母相と溶質の原子半径の差は15%未満
* 母相と溶質の結晶構造は類似
- 123 ：
- ここの「価電子」は d電子(f電子) だけだよね。 (s電子は含まない）
つまり >>119 と一致
- 124 ：
- >>119
価電子がp副殻の場合には (ルイス・ラングミュアの) 八隅説が成り立つ。
(s電子2個を含んではいるが)
- 125 ：
- いや、p軌道は定員6個だから「六隅説」とすべき。
立方体モデルじゃなく正8面体モデルになる。
3つのp軌道が直交してる形と一致する。
- 126 ：
- σ結合 ＝ 正8面体の△面を共有する
結合角 ≒ 四面体角(109.47ﾟ)
(例)
炭素 (正八面体) の4面に 水素 (小さい正四面体) を
貼り合せると、メタン分子 (大きい正四面体) ができる。
- 127 ：
- >>121
原子軌道のエネルギー
F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus: "Basic Inorganic Chemistry", 2nd. ed., John Wiley & Sons (1987)
p.46
福岡 豊・海崎純男・北川 進・伊藤 翼(編)： 『詳説 無機化学』 講談社サイエンティフィク (1996)
p.15 図2.3
- 128 ：
- 翻訳書
F.A.コットン、G.ウィルキンソン、P.L.ガウス 共著「基礎無機化学」(原書第２版) 培風館 (1991)
中原勝儼 訳
http://natsci.kyokyo-u.ac.jp/~mukai/classes/chemii/cii11/cii11slide/cii110418.pdf
(京都教育大・理 の資料) p.7
- 129 ：2020/04/28
- 長倉三郎教授 4/16 に 99歳で亡くなられたんだな。
東大教授(物性研)、分子科研教授
IUPAC会長
日本化学会会長
分子科研所長(兼)岡崎国立共同研究機構長
学士院 院長
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