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化学メーカー勤務者の雑談所
- 71 ：
- 「混成AO」は実在するか？
いくつかの分子の例を挙げます。
CH4 正４面体形 （∠HCH = 109.47° C-H = 0.10870 nm）
NH3 ３回対称形 （∠HNH = 107.8° N-H = 0.1017 nm）
OH2 く の字形・への字形 （∠HOH = 104.45° O-H = 0.09584 nm）
FH 直線形 （F-H = 0.0917 nm）
これらの分子構造は、分光測定（振動回転準位）などから得られたものです。
これを説明するため、昔むかしポーリングは
2s軌道と（2p)^3 軌道が混成して、等エネルギーの「sp^3 混成AO」4個が生じ
そのうち何個かが水素AO(1s)と共有結合する、
という考えを出しました（VB理論*)。
孤立電子対は共有電子よりエネルギーが高いことを考慮して、
VB理論では、電子準位のエネルギーは下のようになるでしょう。
CH4 4重
NH3 1+3
OH2 2+2
FH 3+1
（←高エネルギー、 低エネルギー→）
* L．ポーリング "The nature of the chemical bond"（1939)
- 72 ：
- では実際の被占軌道のエネルギー準位はどうでしょうか？
XPS実測（**）
CH4 3重+1重
NH3 1+2+1
OH2 1+1+1+1
FH 2+1+1
Ne 3+1
ここでVB理論は破綻します。
Ｃの2p電子は2s電子より 7.53 ｅＶ も高いので、仲良くするのは無理でしょう。
Nでも 11eV 、 Oでも 19eV、Fに至っては 29eV もかけ離れているので、尚更です。
けっきょく混成していたのは水素AOの方でした。MO理論が必要なのは明らかでしょう。
** Stefan Huefner："Photoelectron Spectroscopy〜Principles and Applications〜”，3rd ed．Springer-Verlag（2010/Dec)
680p．16545円 p.156〜158 Fig.5.8 〜 5.9
http://www.eng.kagawa-u.ac.jp/~tishii/Lab/hybrid/ch4/ch4.html
- 73 ：
- 次に、MO理論ではどうなるか？
CH4 は正４面体形なので、C-2p軌道（3重項）の向きは適当でよい。
しかし、NH3、OH2、FH では、摂動H’の主軸の方向に向けねばならない。（対角化）
NH3 では３回軸を、
OH2 では∠HOHの２等分線を、
FH では分子軸をｚ軸とする。
（前掲書 Fig.5-9 の中の図を参照）
軌道エネルギーの高い方から、
MO(2p-：）＞ MO(2p-H）＞ MO(2s)
：は孤立電子対
したがって、MO理論では
CH4 3重+1重
NH3 1+2+1
OH2 1+1+1+1
FH 2+1+1
となり、実測と一致します。
http://www.eng.kagawa-u.ac.jp/~tishii/Lab/hybrid/ch4/ch4.html
- 74 ：
- >>71-73
C-2s と C-2p のエネルギー差について
クールソン：「化学結合論」第2版 関・千原・鈴木（訳)、岩波書店（1963)
の §8･4 p.191 には
「…、ψ(2s）と ψ(2p）とがほぼ等しいエネルギーをもつ炭素の場合の方が…」
とあります。
Eyring、Walter、Kimball: "Quantum Chemistry", John Wiley & Sons (1944)
の Chapter 12b．p.221 には
" …，the 5Ｓ term lies about 3-4 e.v. above the ground state."
とあります。
C(5Ｓ）：（2s)(2p)^3
C(3Ｐ）：（2s)^2(2p)^2：ground state
かなり過小評価のようです。
一方、イオン化ポテンシャルの測定値は、
C E(2p）- E(2s）= 19.5 - 11.26030 = 8.24 e.v.
CH4 E(2p）- E(2s）= 14.56 - 7.03 = 7.53 e.v.
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